なぜ「気を置けない」という言葉が「気兼ねがない」という意味になるのか、その語源と由来を知ると言葉の仕組みが腑に落ちます。鍵を握るのは、古くから使われてきた「気を置く」という慣用表現です。
日本語における「気を置く」には、「心に仕切りを設ける」「相手との間に距離を置く」「遠慮して気を遣う」という意味があります。相手に対して失礼がないよう、心の中に一定のスペース(警戒や遠慮)を「配置する」イメージです。
この「気を置く」に可能の否定形である「〜ない」が接続したものが「気の置けない」です。すなわち、「遠慮や気遣いという心の仕切りを配置する必要がない」という状態を表しています。
混同しやすい表現として「気を許せない」との違いが挙げられます。「気を許す」は「警戒を解く」という意味であるため、それを否定した「気を許せない」は文字通り「油断できない・信用できない」という否定的な意味になります。「気を置けない(気兼ね不要)」と「気を許せない(警戒必須)」は、意味のベクトルが真逆であることを理解しておくと迷いません。