彼女の私生活を語るうえで避けて通れないのが、かつて国際政治学者だった舛添要一氏との関係だ。1986年、当時まだ大蔵省（現・財務省）の若手精鋭だった片山さつき氏と舛添氏の結婚は、メディアでも大いに話題を呼んだ。
しかし、その婚姻生活は長くは続かなかった。わずか数年で破綻を迎え、双方の主張が食い違う泥沼の離婚劇へと発展した。当時のエピソードは、今なお永田町の語り草となっている。性格の違いや生活スタイルのすれ違いが大きな要因とされたが、この破局劇が彼女の人間観や自立心に大きな影響を与えたことは間違いない。
